Valea şi dealurile Vulcănii fac parte din zona de coline strâns cutate, care încing ca un brâu, pe la sud, lanţul Carpaţilor. Cândva, aici se întindea Marea Sarmată. Dovezi în acest sens, au rămas numai pe vârfurile dealurilor, unde straturile mai noi au fost erodate şi cărate în văi, lăsând să iasă la iveală, rocile străvechi: una dintre aceste roci este gipsul a căror lamele strălucitoare sunt cunoscute de localnicii care trec dealul la Pucioasa.

Alte mărturii ale vârstei subsolului sunt straturile de lignit din apropiere, de la Doiceşti şi Şotânga, straturi ce s-au format în epocile eocenică, oligocenică şi miocenică, din era neozoică. Tot din aceeaşi epocă sunt zăcămintele de petrol de la Glodeni, Valea Voievozilor, Doiceşti precum şi micile cantităţi de ţiţei găsite chiar la Vulcana. Dar despre structura, evoluţia şi vârsta straturilor profunde ale regiunii există şi unele date mai precise. Acestea sunt relevate de săpăturile care s-au făcut aici, descoperindu-se scheletele unor animale acvatice scoase de la adâncimi de 70-80 de metri, din puţurile săpate în zonă pentru a căuta ţiţei.              

Săpăturile de la Vulcana au pus în evidenţă şi alte mărturii geologice, aşa-zisele "ape sărate de zăcământ" , rămase din epoca miocenică, care au aceeaşi valoare de indicator al fundului mării Sarmatice, ca şi fosilele animalelor. Aceste ape de zăcământ sunt caracterizate printr-o mare concentraţie de cloruri de sodiu şi cantităţi relativ mari de iod şi brom, ceea ce le-a făcut să fie întrebuinţate cu mare eficacitate pentru tratamentul unor afecţiuni cronice, îndeosebi reumatice.